钙钛矿由于其优异的电学和光学性能引起了研究人员极大的兴趣。短短几年间，经过溶液处理的金属卤化物钙钛矿薄膜太阳能电池就达到了22.1%的能量转换效率，几乎可以用其他商业的光伏电池相提并论；在激光发射领域，钙钛矿的单晶纳米线激光发射器表现出了超低阈值的室温发射性能，且发射可调、易于合成；在量子点显示领域，金属卤化物钙钛矿量子点则表现出很高的光致发光量子产率(>90%)、较窄的半峰全宽(<25 nm)以及较宽的色域(150%)，这些特征使其很有潜力成为高效发光二极管的替代产品。
有机-无机杂化的钙钛矿量子点是个2014年才开始兴起的新兴研究领域。虽然近年来获得了极大的发展，但是其中的有机成分对氧气和水分特别敏感，长时间处于空气中会导致性能逐渐下降。因此，出现了一种完全无机的金属卤化物钙钛矿量子点，如CsPbX3，由于没有有机成分，其对氧气和水分的敏感度大大降低。然而，由于这种无机卤化铅钙钛矿量子点含有重金属元素铅，其具有环境毒性，阻碍了其进一步的应用。
近日，武汉华中科技大学的研究人员发表了一项研究成果，合成了一种无铅的层叠卤化物钙钛矿量子点Cs3Sb2Br9，其具有较高的光致发光量子产率，同时相比有机-无机杂化钙钛矿量子点具有更好的空气和光照稳定性。相关研究成果发表在ACS NANO期刊上。(“High Quantum Yield Blue Emission from Lead-Free Inorganic Antimony Halide Perovskite Colloidal Quantum Dots”)
一般来说，为了获得低毒性的金属卤化物钙钛矿，有两种典型的策略：其一就是通过其他低毒性的金属阳离子部分取代铅，另一种就是完全使用不含铅的阳离子取代铅，如Sn、Mn、Bi、Sb、Cu等。这些低毒性的卤化物钙钛矿不仅表现出毒性下降，而且还具有相似的晶体结构和性能。
华中科大的研究人员，通过修饰过的配体辅助再沉淀法，在短短的几秒钟时间内就在室温下获得了这种无铅量子点。具体实验过程如下：
无铅钙钛矿量子点的制备过程
Cs3Sb2Br9单晶的制备：
单晶的生长通过反相结晶实现。首先将3mmol CsBr和2mmol SbBr3的混合物溶解在1mL二甲基亚砜中，在室温下得到1M前驱体溶液；使用0.2mm孔径的PTFE过滤器过滤溶液。 将2毫升滤液置于小瓶中，并保持在90℃油浴中生长3小时。
Cs3Sb2Br9 无铅量子点的制备：
在Cs3Sb2Br9量子点的典型合成中，将0.3mmol CsBr和0.2mmol SbBr3溶解在2ml N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，然后加入10μL油酰胺或正辛胺以稳定前驱体溶液；
对于量子点的反应，在剧烈搅拌下，将1mL前驱体溶液迅速滴入10mL辛烷和2mL油酸的混合物中；在几秒钟的反应后，观察到强蓝色光致发光量子点；反应后，将溶液以7000rpm离心5分钟，弃去沉淀物。最后，获得了明亮的浅蓝色胶体溶液，即为固体Cs3Sb2Br9量子点。
研究人员发现，通过控制量子点结晶，其光致发光量子产率可以从20％提高到46％，远高于已报道的具有相似发射峰值的钙钛矿量子点。研究人员认为其优异的性能可归因于以下两点：一是Cs3Sb2Br9量子点表面含有很多的Br，可以降低表面捕获效益；二是激子结合能较大，约530mV，这保证了激子在室温下可以进行有效复合。
不同金属卤化物钙钛矿量子点的光学性能对比
此外，研究人员还研究了Cs3Sb2Br9无铅量子点的空气稳定性和光稳定性。发现，在最初七天，量子点的发光效率得到了提升，这被称为“光活化”现象，主要由量子点的平滑化以及表面缺陷的去除导致。而当在空气中暴露时间更长时，这种量子点的光致发光强度逐渐降低，35天后，仍可保留70%的光致发光效率，同时半峰全宽逐渐增加。
“我们制备出的无毒、具有高光致发光效率和良好稳定性的无铅钙钛矿量子点，及这种合成方式将在激光、照明、显示等领域展现出巨大的应用潜力。”研究人员表示。
来源:ACS NANO
文献链接：http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.7b04683